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作者：葉濤 1 王怡君 2唐子龍 1 潘國梁 2

單位：1. 清華年夜學資料學院； 2.包養 上海國纜檢測股份無限公司

援用：葉濤, 王怡君, 唐子龍, 等. 全釩液流電池電解液容量衰減及草酸恢復研討[J]. 儲能科學與技術, 2025, 14(3): 1177-1186.

DOI：10.19799/j.cnki.2095-4239.2024.0838

本文亮點：1.通過dQ/dV等電化學特徵曲線和化學滴定結果剖析，確定了VRFB容量衰減的最基礎緣由； 2.通過交換電極的方式，顯著改良并穩定了碳氈的電化學機能； 3.提出了簡便有用的草酸恢復電解液工藝，解決了草酸殘留問題。

摘 要 全釩液流電池因其易于規模化、環境友愛和高平安性等優勢，被視為一種適合年夜規模商業化應用的儲能技術。但是，長期循環應用中出甜心寶貝包養網現的容量衰減問題限制了其在儲能領域的廣泛應用。本文通過深刻剖析電池循環前后的電化學特徵變化曲線，并結合高錳酸鉀滴定的結果，確定了電池容量衰減的重要原因，即電解液掉衡和電極退步導致的負極活性物質減少和極化加劇。此外，采用草酸還原的方式將電解液的放電比容量恢復至初始的92.7%，并通過互換正負電極緩解了電池的極化加劇，證實了通過電極交換可以有用恢復并穩定電極的電化學活性。最后，采用恒壓充電的方式解決了草酸殘留問題，并制訂了一種草酸恢復電解液的工藝路線，勝利將已用電解液的均勻價態從3.580價恢復至3.508價。該研討周全剖析了全釩液流電池容量衰減的深層次緣由，為電解液的恢復發揮了主要的指導感化，同時針對草酸恢復過程中的殘留問題提出了簡便有用的技術解決計劃，為電解液的恢復和再應用供給了新的能夠性。

關鍵詞 全釩液流電池；電解液恢復；草酸還原；化學滴定

隨著全球動力結構的轉型和對可持續發展的日益重視，風能、太陽能等清潔可再生動力獲得了疾速發展。根據國際動力署(IEA)發布的報告，在凈零排放目標的佈景下，預計到2050年，全球幾乎90%的電力供應將來自可再生動力。但是，可再生動力的間歇性和不穩定性對電網系統的電力質量和靠得住性構成了挑戰。為清楚決這一問題，急切需求開發高效的年夜規模儲能技術，以實現能量的有用儲存和穩定輸出。全釩液流電池兼具環境友包養app愛、循環壽命長、能量轉換效力高、設計靈活且儲能量年夜等優點，被認為是極具運用遠景的年夜規模儲能設備。此外，兆瓦級全釩液流電池儲能系統已勝利產業化應用，充足證明了其在平安性和靠得住性方面的優勢。

但是，在長期運行過程中，全釩液流電池面臨電極活性降落、隔閡結構退步、電解液成分掉衡等問題，這將導致電池容量衰減并最終嚴重影響儲能系統的整體應用壽命。特別是電解液作為活性物質的載體，其成分掉衡是導致電池容量衰減的直接緣由。別的，電解液的本錢約占儲能系統總本錢的70%，在兆包養網瓦級電池系統中，電解液的用量甚至可達到上百噸。是以，有用處理長循環后的電解液不僅關系到電池的機能和資料本錢，還觸及因排污帶來的昂揚環境本錢。總之，掉衡包養網ppt電解液的恢復和循環應用是實現全包養釩液流電池儲能系統經濟性和可持續性的關鍵。

全釩液流電池電解液掉衡包含濃度掉衡、體積掉衡以及價態掉衡。電解液濃度和體積掉衡與釩離子和水在正負極之間的跨膜遷移有關，而電解液的價態誤差重要由副反應惹起。幻想情況下，僅有H+在充電過程中從正極轉移至負極，并在放電過程從負極轉移至正極。但離子交換膜的阻釩後果無包養網限，在電場、滲透壓等感化下釩離子也會通過隔閡轉移，例如今朝商用的全氟磺酸聚合物膜的釩離子滲透速度在3.6×10-9～6.72×10-6 cm2/min之間。并且分歧釩離子(包含包養V2+、V3+、VO2+和VO2+)的跨膜轉移速度存在差異，導致正負極電解液中的釩離子含量出現誤差。同時，由于與水分子之間存在彼此感化并構成水合離子，H+和釩離子的跨膜遷移必定會惹起水分子的遷移，導致正負極電解液中水含量產生誤差。而正負極電解液之間的釩離子和水含量誤差是惹起電解液濃度和體積掉衡的直接緣由。是以，開發和應用高選擇性的離子交換膜對于解決釩離子穿插滲透問題至關主要。別的，由于V3+/V2+(-0.255 V)的標準電極電勢低于標準氫電極(SHE，0 V)，在全釩液流電池運行過程中負極會伴隨析氫寄生副反應的發生，這將導致正負極電解液中釩離子的均勻價態逐漸降低偏離3.5價，從而形成放電能量損掉。除此之外，空氣中的氧氣與負極電解液接觸后會惹起V2+離子氧化[式(1包養網)]，也會導致電解液的均勻價態降低。

O2(g)+4H+(aq)+4V2+(aq)→4V3+(aq)+2H2O(l)(1)

今朝，解決全釩液流電池電解液掉衡的方式重要有物理混雜、電化學還原和化學還原。將正負極電解液從頭物理混雜是均衡正負極電解液的濃度和體積簡單有用的方式，包含應用連通器、液壓分流器等實現自動回液的方式也包養能達到緩解電解液掉衡的後果。但是，僅依附物理混雜無法從最基礎上解決因副反應導致的電解液價態掉衡，凡是需求結合電化學還原或化學還原進行恢復。電化學法是通過搭建與電池結構類似的電解槽，在陽極側電解水供給電子，將陰極側的高價態釩離子還原從而恢復電解液均勻價態。例如Li等通過混雜正負極電解液加在線電解還原的方式，在120 mA/cm2電流密度下循環5000圈后容量堅持率高達81.39%。但電解還原凡是需求貴包養金屬催化劑(如Pt/C或IrO「接下來怎麼辦？」2)和額外的釩電解液，這將導致昂揚的恢復本錢。而化學還原法則是通過添加標準氧化還原電勢包養網低于VO2+/VO2+(1.01 V  SHE)的還原劑，例如甲醇(0.0225 V  SHE)、甲酸(-0.03 V  SHE)、草酸包養(-0.4葉秋鎖很好奇，如果她偏離了所謂的劇情，會發生什麼3 V  SHE)、抗壞血酸(0.35 V  SHE)，將電解液的均勻價態還放異彩——聰明、美麗、有魅力。節目的播出，讓她從原至3.5價。并且這些有機還原劑完整反應后產生H2O和CO2，不會引進雜質，具有本錢昂貴和操縱靈活等優勢。Wei等將正負極電解液從頭混雜后，通過添加草酸還原的方式將電池容量從343 mAh恢復至472 mAh(初始容量為478 mAh)，并通過交換正負極，在100 mA/cm2電流密度下循環500圈后容量仍能恢復至473 mAh。盡管草酸具備標準氧化還原電勢低、本錢高等優勢，但其在實際的恢復過程中還原速度較慢，不難出現草酸殘留影響恢復後果。是以，開發一種簡便有用的草酸恢復方式對于實現電解液的高效循環再應用至關主要。

在本任務中，起首采用電化學滴定的方式，研包養網討了電解液在長循環后的體積、濃度及價態變化，發現負極電解液的濃度誤差是導致容量衰減的重要緣由。并且通過剖析微分電容曲線(d/d)，發現電池容量衰減是由活性物質含量下降和極化加劇配合惹起。別的包養網站，通過對比草酸恢復和交換電極恢復后的電化學曲線，驗證了電極活性下降會導致極化加劇，并發現交換電極可部門恢復電極活性從而緩解容量衰減。最后，通過恒流恒壓充電解決了草酸殘留問題，制訂了草酸恢復電解液的工藝流程。

1 實驗部門

1.1電池組裝及測試

在本實驗中，順次將端板、絕緣板、集流板、雙極板、密封墊、電極、隔閡組裝成對稱單電池進行電化學測試。此中電極采用的是未壓縮厚度為4.3 mm、活性面積為20 cm2的商用碳氈電極，出來被困在這裡。隔閡采用的是厚度為50 μm的市售全氟磺酸膜。采用的市售電解液含有1.72 mol/L V3.5+(0.86 mol/L V3++0.86 mol/L VO2+)+ 3 mol/L H2SO4，分別在正負極中參加50 mL，并通過包養網單次蠕動泵(KPK400，上海卡川爾流體科技)以110 mL/min的恒定流速循環。在測試前，向電解液罐中通進高純氬氣(99.999%)排出空氣。采用電池測試系統(CT-4008Tn-5V12A-S1-F，深圳新威爾電子)對單電池進行電化學測試，測試溫度為室溫(堅持約為25 °C)，測試電壓窗口為1～1.55 V，測試電流密度為100 mA/cm2。

1.2釩離子滴定測試

采用電位滴定儀(905 Titrando，瑞士萬通)，通過液流電池行業標準NB/T 42006—2013中的滴定方式測量電解液中分包養歧價態釩離子的濃度。滴定所用的試劑有高錳酸鉀滴定溶液標準物質[(1/5KMnO4)= 0.1009 mol/L，上海計量測試技術研討院]和六水合硫酸亞鐵銨(99.5%，上海凌峰化學試劑)。

1.3草酸恢復電解液

根據草酸還原VO2+的化學反應[式(2)]，采用二水合草酸(99.5%，上海凌峰化學試劑)作為還原劑，通過式(3)計算將電解液恢復至3.5價所需求添加的草酸質量，此中為電解液中釩離子的均勻價態，、分別為電解液的濃度和體積，為二水合草酸的相對分子質量(本實驗為126.07)。

2VO2++H2C2O4+2H+＝2VO2++2CO2↑+2H2O(2)

(3)

2 結果與討論

2.1容量衰減剖析

為了探討長循環過程中電池容量衰減的深層次緣由，深刻剖析了循環前后的電化學機能和電解液成分變化。將正負極電解液罐平分別放進50 mL原廠電解液，在室溫(約25 °C)下進行100圈循環測試，此中測試電壓窗口設置為1～1.55 V，電流密度設置為100 mA/cm2。如圖1(a)所示，電池的放包養電比能量在循環4圈后達到最高的15.98 Ah/L，經過100圈后循環衰減至10.26 Ah/L，容量堅持率為64.2%。類似的，電池的放電比能量從20.71 Wh/L衰減至13.06 Wh/L，能量堅持率為63.1%，均表現出較快的衰減速度。循環過程中電池的庫侖效力穩定在96.4%擺佈，說明隔閡在整個測試過程中相對穩定的，但電池的能量效力從86.7%逐漸下降至83.37%。將放電能量比上放電容量獲得電池循環過程的放電中值電壓，如圖1(b)所示，可以看到電壓隨著循包養環進行逐漸衰減，表白單電池內阻逐漸降低，并導致電池能量效力下降。

圖1   (a) 原廠電解液循環100圈的放電比容量、庫侖效力CE和能量效力η；(b) 放電中值電壓曲線；(c) 循環前后電解液的組成對比；(d) 循環前后正負極電解液體積和濃度對比；(e) 第2圈及每10圈的放電曲線；(f) 微分電容曲線

通過高錳酸鉀滴定的方式獲得了循環前后電解液的釩離子的價態和濃度，結果如圖1(c)所示。原廠電解液中V3+和VO2+的濃度分別為0.864 mol/L和0.86 mol/L，釩離子均勻價態為3.5價。經過100圈循環后，電解液中V3+、VO2+和VO2+的濃度分別為0.754 mol/L、0.963 mol/L和0.036 mol/L，釩離子均勻價態降低至3.59價，說明循環過程中會有析氫等副反應導致電解液出現價態誤差。別的，還分別測量了正負極電解液的體積誤差和濃度誤差，此中體積測量值是經過修改單電池內部電解液殘留體積(正負極均殘留約5 mL)后獲得。如圖1(d)所示，循環后正、負極電解液的體積分別從50 mL偏離至51 mL和47.5 mL，釩離子濃度分別從1.724 mol/L偏離至2.023 mol/L和1.424 mol/L。該結果表白，負極電解液體積和濃度的下降是導致電解液容量衰減的直接緣由。是以，全釩液流電池循環后的理論比容量可以由式(4)表現：

(4)

式中，0為電解液的初始濃度；∆為負極電解液體積減小率；∆為負極電解液釩離子含量下降率。此中負極電解液濃度誤差和體積誤差分別為17.4%和5%。通過計算表白，經過100圈循環，電解液的理論比容量從23 Ah/L衰減為1包養情婦8 Ah/L，下降了約22%，表白正負極電解液掉衡尤其是濃度掉衡是形成電解液容量衰減的關鍵緣由。

但是，22%理論比容量的下降并不克不及完整解釋36%實際比容量的衰減。是以，對電池循環后的充放電曲線所反應的電化學特徵深刻剖析。圖1(e)展現了電池第2圈及每10圈的放電曲線，可以觀察到放電平臺隨著循環累積逐漸下降。進一個步驟將分歧循環圈數的充放電曲線通過微分(d/d)后獲得微分電容曲線，剖析容量衰減的具體區域，此中上、下半區域的氧化/還原峰分別代表充電和放電過程中正負極釩離子的氧化/還原。從圖1(f)可以看到，隨著循環次數增添，充電過程中(圖中Area 1)氧化/還原峰逐漸降落，同樣在放電過程中也能觀察到氧化/還原峰下降的現象。這說明電池中的活性物質含量在不斷減少，對應了滴定結果中負極的濃度誤差和體積誤差導致的電解液理論比容量衰減。別的，從圖1(f)的Area 2可以看到，隨著充放電次數積累，放電過程中氧化/還原峰明顯向低電位偏移，縮小了固定電壓窗口(1～1.55 V)下的有用電壓區域，導致容量疾速衰減。氧化/還原峰的電勢差從初始0.105 V增添至0.133 V，說明電池中極化現象加劇。而極化加劇能夠是電解液的濃度掉衡導致更嚴重的濃差極化，以及電極退步產生的電化學極化配合惹起。同時，極化加劇會產生較年夜的極化電阻，從而惹起電池但現在…放電中值電壓[圖1(b)]和放電平臺[圖1(e)]下降，并導致放電比能量疾速衰減。

2.2容量恢復剖析

上述研討表白，在全釩液流電池循環過程中，負極活性物質濃度下降和極化加劇是形成容量衰減的直接原因，并且電解液掉衡是導致容量衰減的重要緣由。但是，電極退步會導致電化學極化，電解液掉衡引發的濃差極化對于極化加劇的貢獻尚未明白。根據以往的研討，碳氈概況的含氧官能團與其電化學活性親密相關，電化學還原環境下含氧官能團的損掉是電極退步的主要緣由，因此負極的過電位會隨著充放電循環顯著增添。通過互換正負電極，在氧化電位下對負極進行活化處理可以顯著下降負極的過電位。是以，采用物理混雜和草酸還原的方式打消電解液掉衡，并通過交換電極的方式活化處理碳氈，進一個步驟探討了極化加劇導致電池容量損掉的緣由。

比擬于無水草酸，二水合草酸價格更低并且在必定水平上可以補償電解水副反應導致的水損掉，是以在本研討中采用二水合草酸作為化學還原劑。如圖2(a)所示，起首將循環后的正負極電解液混勻，從頭均分放回正負極罐中，在100 mA/cm2電流密度下恒流充電至1.7 V。隨后通過式(3)計算獲得恢復電解液至3.5價所需二水合草酸的質量，參加正極電解液后，在45 °C水浴條件下充足反應，最后與負極電解液混雜獲得恢復后的電解液。如圖2(b)中的高錳酸鉀滴定結果顯示，經過上述還原操縱后，電解液中V3+和VO2+濃度分別為0.882 mol/L和0.983 mol/L，均勻價態從3.59還原至3.52。但是，通過參加硫酸亞鐵銨后滴定獲得的總釩濃度低于V3+和VO2+濃度之和，即VO2+濃度為負值。這個異常結果表白參加電解液中的草酸并未完整反應，殘留的草酸在滴定過程中會與高錳酸鉀反應，影響釩離包養app子滴定結果。將還原后的電解液均分后從頭裝進正負極罐中充放電循環，測試電壓窗口設置為1～1.55 V，測試電流密度為100 mA/cm2。如圖2(c)所示包養妹，草酸恢復后電池的放電比容量從10.259 Ah/L恢復至14.822 Ah/L(初始比容量的92.7%)，同時放電比能量從13.06 Wh/L恢復至18.91 Wh/L(初始比能量的91.3%)。電解液容量未完整恢復一方面是由于草酸殘留，電解液的均勻價態未完整恢復至3.5價所致；另一方面能夠是由于電極退步惹起的電化學極化。

圖2   (a) 容量恢復流程；(b) 草酸恢復前后電解液的組成對比；(c) 草酸恢復后及交換電極恢復后循環的放電比容量；(d) 放電中值電壓對比；(e) 微分電容曲線對比圖3   (a) 恒流恒壓輔助下草酸恢復時的充放電曲線及電解液組成對比；包養網(b) 1.65 V恒壓充電時電流隨時間的變化；(c) 恢復前后電解液的組成對比；(d) 草酸恢復工藝流程

如圖2(a)所示，在草酸恢復后，進一個步驟通過交換電池正負電極，在1～1.55 V電壓窗口和100 mA/m2電流密度下循環10 TC: